在光敏树脂各组分中,低聚物作为光敏树脂的主体,对固化后树脂的性能影响很大,因此低聚物的选择无疑是光敏树脂配方设计的重要环节。自由基体系的低聚物为末端含有双键的树脂,按照聚合速率的快慢可以将各大类低聚物进行排序:丙烯酰氧基>甲基丙烯酰氧基>乙烯基>烯丙基。因此在自由基体系中低聚物通常为各类丙烯酸酯树脂,本节所用的低聚物为环氧丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂,稀释剂为TPGDA,引发剂为4%的1065。
低聚物对体系粘度的影响
光敏树脂需要较低的粘度,这样有利于树脂流平,减少样件的制作周期。光敏树脂中低聚物通常占比为50%-90%,对粘度的影响大。不同低聚物由于分子量及分子结构的的不同使得体系表现出不同的粘度。可以得出随着低聚物含量的增加,体系的粘度上升。这是因为通常低聚物的粘度比较高,纯6118低聚物的粘度在30000cp-40000cp(25℃);纯621A-80低聚物粘度在25000cp-35000cp(25℃),随着低聚物百分比含量的增加,稀释剂含量会相应的减少,导致粘度升高。由图中的实验结果可以观察到:低聚物含量在70%以下时粘度随低聚物含量增加变化较小;低聚物超过70%以后,粘度急剧升高。
相同含量低聚物时,低聚物6118的粘度比621A-80的粘度略大,主要是低聚物6118虽然分子量不及621A-80,但是分子链上含有部分酰胺键,体系间的低聚物间存在较大氢键。虽然低聚物621A-80分子量大,分子结构中含有刚性基团,但是出厂时的低聚物中含有部分稀释剂,因此粘度较低。
低聚物对收缩率的影响
光敏树脂的固化实质上是光引发剂引发树脂由小分子聚合成高分子。在聚合的过程中由于分子键及温度的变化会使样件产生收缩,收缩会导致样件尺寸与CAD模型中的尺寸不符,影响精度,如果收缩过大会导致支撑与实体脱离。低聚物在光敏树脂中用量较大,对收缩有一定的影响。随着低聚物的增加,体系的体积收缩率呈现下降趋势。体积收缩产生的原因是双键在聚合的过程中,分子键的间距由范德华键键距变为分子共价键键距。随着稀释剂的减少,双键的浓度相应的减少,因此固化后的体积收缩率呈现下降趋势。体系的体积收缩率并不与稀释剂的减少呈现线性相关,主要是因为在低聚物含量较低时,体系的双键含量较高,树脂在前期会快速固化,粘度急剧上升,限制了部分稀释剂的聚合。在低聚物含量较高时,体系的粘度较大,也会使部分官能团未参加反应。
可以看出,在低聚物含量相同时,体系中低聚物为6118时的收缩率小于621A-80。621A-80中由于预聚物分子量较大,粘度较高,在出厂时添加了20%的稀释剂,稀释剂对收缩率的影响较大。因此低聚物6118的收缩率小于同含量的621A-80。
低聚物对力学性能的影响
光敏树脂固化后会形成类似于热固性塑料的聚合物,因此光敏树脂固化后的力学性能会限制光敏树脂的应用。高力学强度的光敏树脂可以直接用来制作结构件,扩大树脂的应用范围。低聚物对光敏树脂的力学性能有较大的影响。可以看出,低聚物含量在80%以内时,拉伸强度随低聚物含量的增加而增强。当低聚物含量较低时,体系中稀释剂提供的丙烯酸双键增多,树脂快速固化,迅速形成三维网状结构,在固化过程中体系的粘度急剧升高,限制了部分单体的转化。单体的存在使拉伸强度下降,因此随着稀释剂含量的减少树脂拉伸强度增加。当低聚物含量在80%-90%时树脂的强度下降,此时低聚物含量较高,体系的粘度大,过高的粘度限制了树脂的聚合,使拉伸强度呈现下降。
不同低聚物对体系的拉伸强度影响不同,从上图可以看出621A-80的拉伸强度明显高于低聚物6118。低聚物621A-80为双酚A型环氧丙烯酸酯,其分子结构中含有刚性苯环,同时低聚物621A-80的分子量比6118高,分子量的升高也会使拉伸强度升高。因此混杂型光敏树脂自由基部分低聚物选用621A-80。低聚物含量为80%时,621A-80的拉伸强度达到最高值,但是此时树脂的粘度较高不适宜用于3D打印,而当低聚物含量为70%时拉伸强度与80%相差较小,但是树脂粘度远低于低聚物含量为80%时的粘度。因此,低聚物的含量确定为70%。
低聚物对热稳性的影响
固化后的光敏树脂类似于热固性塑料,树脂的使用温度与分解温度相关,对固化后的样品进行TGA测试,研究低聚物对分解温度的影响。其树脂固化后的TGA曲线可以看出在150℃到300℃时,低聚物621A-80的热失重速度快于低聚物6118,此温度下光敏树脂挥发出的物质为未固化的稀释剂。这也说明低聚物621A-80的凝胶含量略小于低聚物6118,原因是低聚物621A-80中含有部分稀释剂,使得以621A-80为低聚物的固化体系含有更多的反应基团,固化速度快,快速固化限制了部分稀释剂的反应,降低了凝胶含量。低聚物为621A-80的固化后的光敏树脂在350℃时出现低聚物降低分裂,比6118出现的温度高50℃。究其原因:(1)621A-80为双酚A型环氧丙烯酸酯,分子中含有苯环等耐热基团,而6118为聚氨酯型丙烯酸酯,耐热性不及621A-80;(2)低聚物621A-80的分子量比6118低聚物大。两者共同作用使得以621A-80为低聚物的固化体系的分解温度高于6118。对以621A-80为低聚物的树脂进行了DSC测试,测试结果可知,在低于150℃时,DSC曲线平坦,没有出现热效应即没有反应发生。通常光敏树脂固化后的样品会在0℃-100℃环境下使用,由DSC曲线可知,在此温度范围内不发生热反应。当温度超过160℃时,出现明显的放热峰,鉴于光引发剂1065在此温度下会进行热分解,因此吸收峰产生的可能原因是光引发剂1065在160℃时热分解产生自由基,引发树脂中未反应的官能团聚合。